近期，郭明教授课题组在水果中二苯胺的快速检测方面取得新进展。相关成果以“La-doped NiWO4 coupled with reduced graphene oxide for effective electrochemical determination of diphenylamine”为题发表于期刊《Dalton Transactions》。大连大学为通讯单位，郑吉祺讲师为论文通讯作者，环境与化学工程学院硕士研究生李亚男为论文第一作者。
二苯胺（DPA）是一种抗氧化剂，由于可以有效预防苹果、梨等水果在存储时表皮产生疤痕，因而作为农药在世界范围内广泛使用。然而，过量摄入DPA会引发严重的健康问题，如湿疹、高血压和膀胱癌等。因此，对DPA的检测至关重要。目前已开发的检测方法如高效液相色谱法、荧光光谱法和分子印迹法等存在价格高昂、操作复杂等问题。而电化学方法具有操作简便、灵敏度高、检测速度快等优点。而在电化学检测中，催化剂的性能是影响检测效率的决定性因素。因此，开发一种经济环保的催化材料用于DPA的高效电化学检测具有重要意义。
过渡金属钨酸盐（MWO4、M=Ni、Co、Cu、Fe等）是一类环境友好、天然储备丰富、成本低廉的二元金属氧化物，在储能、电催化、电化学传感器等方面具有巨大的应用潜力。本工作通过水热法与超声结合，将La掺杂的NiWO4纳米粒子与rGO耦合并滴涂在玻璃电极（GCE）上，构建了一种高效的电化学传感器（rGO/La/NiWO4/GCE），实现了对DPA的快速、灵敏测定，如图1所示。
图1. rGO/La/NiWO4/GCE的制备过程示意图
本工作对rGO/La/NiWO4纳米复合材料的形貌、结构和组成进行了表征，并讨论了La掺杂和rGO的引入对晶体结构和电化学性能的影响。结果表明，由于引入了La和rGO，扩大了活性表面积，降低了电荷转移电阻，提高了电荷转移效率。制备的rGO/La/NiWO4/GCE比La/NiWO4/GCE和rGO/NiWO4/GCE具有更高的电催化活性，在DPA的测定中表现出优异性能，与同类材料相比具有线性范围宽（0.01~500 μM）、检测限低（0.0058 μM）和灵敏度高（1.778 μA μM-1 cm-2）等优点。此外，电极在100 μM DPA和10倍过量干扰物包括儿茶酚、多巴胺、葡萄糖、尿酸和尿素的测试中表现出了高度的选择性，并在100次循环测试中性能保持稳定。将传感器应用于新鲜苹果提取液中DPA的检测，结果如表1所示，回收率为99.52%~104.70%。本工作制备的高性能催化剂在DPA测试中表现出了良好的选择性、稳定性和重现性，同时具备经济性和环境友好性等特点，在实际应用中显示出巨大的潜力。
表1 加标苹果提取液样品中DPA的测定
实际样品 |
添加值（µM） |
检测值（µM） |
回收率（%） |
RSD（%） |
苹果汁 |
0 |
- |
- |
- |
|
5 |
5.18 |
103.60 |
2.50 |
|
10 |
10.47 |
104.70 |
3.25 |
|
20 |
20.56 |
102.80 |
1.95 |
|
30 |
30.01 |
100.03 |
0.02 |
|
40 |
39.96 |
99.90 |
0.07 |
|
50 |
49.76 |
99.52 |
0.34 |
全文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/dt/d3dt02524a
